1. Introducere
Oxid de grafen cu un singur strat (SLGO), un nanomaterial de carbon bidimensional (2D) derivat din grafen, a atras o atenție sporită în domeniul LIB-urilor. Structura sa unică și proprietățile fizico-chimice excelente (de exemplu, conductivitate electrică ridicată, suprafață specifică mare și grupări funcționale abundente care conțin oxigen) îl fac un candidat promițător pentru a aborda blocajele materialelor LIB tradiționale. Această lucrare analizează sistematic caracteristicile structurale ale SLGO, aplicarea sa în electrozii LIB (catozi și anozi), aditivii conductivi și îmbunătățirea siguranței, precum și metodele sale de preparare, provocările tehnice și perspectivele de dezvoltare viitoare.
2. Proprietăți unice ale oxidului de grafen cu un singur strat
2.1 Caracteristici structurale
SLGO constă dintr-un singur strat de atomi de carbon aranjați într-o rețea hexagonală, cu o lungime a legăturii CC de aproximativ 0,142 nm. Majoritatea atomilor de carbon din SLGO sunt hibridizați sp², formând o structură planară conjugată care contribuie la conductivitatea sa electrică ridicată. Spre deosebire de grafenul pur, SLGO conține abundente grupări funcționale care conțin oxigen (de exemplu, hidroxil (-OH), epoxi (-O-) și carboxil (-COOH)) pe planul său bazal și pe margine. Aceste grupări funcționale nu numai că îmbunătățesc hidrofilicitatea și dispersabilitatea SLGO în solvenți apoși și organici, dar oferă și situsuri active pentru modificarea chimică și prepararea compozitelor.
Aranjamentul atomic al SLGO îi afectează în mod direct performanța: rețeaua hexagonală intactă asigură un transport eficient al electronilor, în timp ce grupările funcționale care conțin oxigen sporesc interacțiunea sa cu alte materiale (de exemplu, materiale active pentru electrozi și electroliți). Cu toate acestea, grupările care conțin oxigen în exces pot distruge structura conjugată, ducând la o conductivitate electrică redusă. Prin urmare, controlul precis al conținutului și distribuției oxigenului în SLGO este crucial pentru aplicarea sa în LIB-uri.
2.2 Proprietăți fizico-chimice
Conductivitate electrică ridicată: Structura sp²-conjugată a SLGO permite transportul rapid de electroni, cu o conductivitate electrică de până la 10⁴ S/m (după reducere), mult mai mare decât cea a materialelor tradiționale din carbon (de exemplu, negru de fum: ~10² S/m).
Suprafață specifică mare: Structura 2D cu un singur strat a SLGO îi conferă o suprafață specifică teoretică de ~2630 m²/g, oferind numeroase locuri pentru adsorbția și stocarea Li⁺.
Hidrofilicitate bună: Grupările funcționale care conțin oxigen de pe SLGO îl fac ușor dispersabil în apă și solvenți organici polari, facilitând prepararea materialelor compozite și a suspensiilor de electrozi.
Reactivitate chimică: Grupările funcționale care conțin oxigen (în special -COOH și -OH) pot reacționa cu ionii metalici, polimerii și alte molecule funcționale, permițând proiectarea și sinteza de materiale compozite avansate cu proprietăți personalizate.
3. Explorarea aplicațiilor în materialele catodice ale bateriilor litiu-ion
3.1 Limitările materialelor catodice tradiționale
Materialele tradiționale pentru catodul LIB, cum ar fi fosfatul de litiu fier (LiFePO₄), oxidul de litiu cobalt (LiCoO₂) și oxidul de litiu nichel mangan cobalt (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM), se confruntă cu provocări semnificative care le limitează performanța:
Conductivitate electrică scăzută: De exemplu, LiFePO₄ are o conductivitate electronică de numai 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm, ceea ce restricționează sever transportul de electroni în timpul încărcării și descărcării, ducând la o capacitate redusă de încărcare.
Cinetica difuziei lente a Li⁺: Structura cristalină densă a catozilor tradiționali (de exemplu, LiCoO₂) are ca rezultat un coeficient de difuzie Li⁺ scăzut (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s), provocând o polarizare semnificativă la rate mari.
Probleme de stabilitate a ciclului: Degradarea structurală (de exemplu, tranziția de fază în LiFePO₄) și dizolvarea ionilor metalici (de exemplu, Co³⁺ în LiCoO₂) în timpul ciclării duc la scăderea capacității.
3.2 Încercări și realizări ale catozilor compoziti SLGO
Pentru a aborda aceste limitări, cercetătorii au dezvoltat materiale catodice compozite SLGO prin diverse strategii compozite, care au îmbunătățit semnificativ conductivitatea electrică, eficiența de difuzie a Li⁺ și stabilitatea ciclului catozilor.
3.2.1 Strategia de semi-încapsulare
În structura de semi-încapsulare, foile de SLGO sunt parțial atașate de suprafața particulelor catodice, formând o punte (d"bridge) între particule. Această structură menține integritatea structurii cristaline a catodului, construind în același timp o rețea conductivă. De exemplu, în compozitele LiFePO₄/SLGO preparate prin metoda hidrotermală, foile de SLGO sunt ancorate selectiv pe planul (010) al LiFePO₄ (planul principal de difuzie Li⁺). Acest lucru nu numai că îmbunătățește conductivitatea electronică a compozitului (de la 10⁻¹⁰ S/cm la 10⁻³ S/cm), dar nici nu blochează canalele de difuzie Li⁺. La o rată de 10°C, compozitul furnizează o capacitate specifică de 120 mAh/g, care este de 3 ori mai mare decât cea a LiFePO₄ pur (40 mAh/g) (Zhang et al., 2020).
3.2.2 Strategia de încapsulare completă
Strategia de încapsulare completă implică înfășurarea foilor de SLGO în jurul particulelor individuale de catod, formând o structură miez-coajă. Această structură poate suprima eficient dizolvarea ionilor metalici și degradarea structurală. Pentru compozitele LiCoO₂/SLGO preparate prin metoda de autoasamblare electrostatică, învelișul SLGO (grosime: ~5 nm) acționează ca o barieră fizică pentru a preveni dizolvarea Co³⁺ în electrolit. După 500 de cicluri la 1°C, rata de retenție a capacității compozitului este de 85%, comparativ cu doar 60% pentru LiCoO₂ pur (Wang et al., 2021). În plus, învelișul SLGO îmbunătățește conductivitatea electrică a LiCoO₂, compozitul prezentând o capacitate specifică de 165 mAh/g la 0,5°C (cu 15% mai mare decât LiCoO₂ pur).
3.2.3 Strategia de amestecare cu ultrasunete
Amestecarea cu ultrasunete este o metodă simplă și scalabilă pentru prepararea catozilor compoziti SLGO. Prin utilizarea ultrasunetelor de mare intensitate, foile de SLGO pot fi dispersate uniform printre particulele catodului, formând o rețea conductivă 3D. Această metodă evită aglomerarea foilor de SLGO și asigură un contact bun între SLGO și particulele catodului. Un studiu asupra compozitelor LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO preparate prin amestecare cu ultrasunete a arătat că acest compozit are un coeficient de difuzie Li⁺ de 5×10⁻¹¹ cm²/s (de 2 ori mai mare decât NCM811 pur). La o rată de 5C, compozitul a furnizat o capacitate specifică de 150 mAh/g, iar după 200 de cicluri, rata de retenție a capacității a fost de 92% (Li et al., 2022).
4. Cercetări aprofundate în domeniul materialelor anodice pentru bateriile litiu-ion
4.1 Provocări și descoperiri ale SLGO ca material pentru anod direct
SLGO are un potențial deosebit ca material anodic pentru LIB-uri datorită suprafeței sale specifice mari și capacității teoretice ridicate de stocare a Li⁺ (~744 mAh/g, bazat pe LiC₆). Cu toate acestea, utilizarea directă a SLGO ca anod se confruntă cu două provocări majore:
4.1.1 Stivuirea straturilor
Forțele van der Waals dintre foile de SLGO provoacă ușor stivuirea, ceea ce reduce suprafața specifică și blochează canalele de difuzie Li⁺, ducând la o capacitate slabă de difuzie. De exemplu, anozii puri de SLGO au o suprafață specifică de doar ~500 m²/g (mult mai mică decât valoarea teoretică), iar capacitatea lor la 5°C este mai mică de 200 mAh/g.
4.1.2 Eficiență coulombică inițială scăzută
Grupările funcționale care conțin oxigen de pe SLGO pot reacționa cu Li⁺ în timpul primului ciclu de încărcare-descărcare, formând un strat interfazic de electrolit solid (SEI) de înaltă impedanță. Acest lucru are ca rezultat o eficiență coulombică inițială scăzută (adesea mai mică de 60%), ceea ce limitează aplicarea practică a anozilor SLGO.
Pentru a aborda aceste probleme, cercetătorii au dezvoltat diverse metode de modificare:
4.1.3 Metoda de dilatare termică
Prin încălzirea SLGO la 800~1200 °C într-o atmosferă inertă (de exemplu, Ar), grupările funcționale care conțin oxigen se descompun în produse gazoase (CO, CO₂, H₂O), generând presiune internă pentru a expanda foile de SLGO într-o structură poroasă. Această structură poroasă nu numai că previne suprapunerea straturilor, dar crește și suprafața specifică și oferă mai multe locuri de stocare a Li⁺. Un studiu realizat de Li și colab. (2021) a arătat că SLGO expandat termic (TE-SLGO) a avut o suprafață specifică de 1800 m²/g, iar eficiența sa coulombică inițială a crescut la 85% (datorită reducerii grupărilor care conțin oxigen). La o rată de 1C, TE-SLGO a furnizat o capacitate specifică reversibilă de 650 mAh/g, iar după 200 de cicluri, rata de retenție a capacității a fost de 92%.
